江苏科技大学海洋装备研究院丁红瑜博士与清华大学姚可夫教授课题组合作，在高熵金属玻璃的玻璃-玻璃转变研究方面近期取得重要进展。4月21日，研究工作以“高熵诱导的金属玻璃中的玻璃-玻璃转变”（High-entropy induced a glass-to-glass transition in a metallic glass）为题，发表在《自然·通讯》（NatureCommunications）上。清华大学材料学院博士生栾亨伟，北京高压科学研究中心博士生张鑫，丁红瑜博士为论文共同第一作者，清华大学材料学院邵洋副研究员、北京高压科学研究中心曾桥石研究员，清华大学材料学院陈娜副研究员，以及清华大学材料学院姚可夫教授为论文共同通讯作者。论文其他作者还包括香港城市大学刘锦川院士、栾军华博士和余晴博士、香港理工大学焦增宝博士、北京大学邵春霖、清华大学杨宜洁、卜亨通、王冉宾、谷佳伦等。
在自然界中，晶体（如雪花，食盐，金刚石等）是原子规则有序排列的一种状态。而与之相对应的，原子排列无序的玻璃态则是另一种常见的形态。虽然同是玻璃，但随着能量状态不同，玻璃的结构，性能也有很大区别。两种玻璃状态（玻璃-玻璃）的转变有助于理解玻璃的性质，如何调控玻璃的状态却是一个难题。在金属玻璃（又称非晶合金）研究领域，因其不同于传统晶态材料的无序原子排列结构，使得通过原子排列结构明显改变实现性能调控的手段较少。熵是体系中无序度（混乱度）的度量，越杂乱，系统的熵越高，高熵金属玻璃是非晶合金领域的一个子类，兼具多组元、近等原子比的成分特征以及长程无序的结构特征，使其具有不同于传统金属玻璃的高构型熵。高熵金属玻璃提供了一种找寻玻璃-玻璃转变的新材料。
在本论文中，研究者们制备了一种包含五种金属元素（Nb，Ni，Zr，Ti，Co）的合金，这五种元素以等原子比形式存在，通过快速冷却的方法得到了高熵金属玻璃。研究发现，制备的NbNiZrTiCo高熵金属玻璃在加热过程中观察到了显著的玻璃-玻璃转变，且与玻璃-玻璃转变现象所对应的放热量比在之后更高温度下发生的晶化过程的放热量更大（图1a）。通过同步辐射X射线衍射（图1d,e）、透射电子显微镜（图1f,g,h,i）、以及三维原子探针的进一步分析，排除了晶化和调幅分解的可能，并确认了玻璃-玻璃转变的发生。此外，对样品进行的原位同步辐射X射线衍射实验结果表明，玻璃-玻璃转变前后的样品仍保持非晶态结构特征，但其双体分布函数中第一峰发生非线性变化，且第二峰发生显著劈裂，表明结构发生显著变化。非晶结构的变化也引起了性能的显著变化，玻璃-玻璃转变后，硬度和杨氏模量分别增加了40%和10%左右。
图1 原始态和热处理后的NbNiZrTiCo高熵金属玻璃的比热（ΔCP），X射线衍射，同步辐射X射线衍射，高分辨透射电子显微镜，选区电子衍射和高角环形暗场像分析。
针对该玻璃-玻璃转变背后的热力学起源，该研究工作提出高熵金属玻璃中较高的构型熵使其在能量状态空间中具有较多的可能的微观状态数和较宽的调节范围，从而具有在能量状态显著不同的构型间转换的可能，并可能表现出显著的玻璃-玻璃转变现象。此外，动力学上较高的构型熵使得体系容易通过快冷的方式获得高能态玻璃结构，从而为后续向具有更低能量状态的玻璃结构的转变提供了可能。研究工作对比了不同金属玻璃体系中的构型熵的两个主要组成部分，即理想构型熵（SC）和过剩熵（SE）。通过统计金属玻璃的SC和SE，发现玻璃-玻璃转变在兼具高SC和高SE的高熵金属玻璃体系中发生。此外，在另外两种兼具高SC和高SE的高熵金属玻璃中也发现了类似的玻璃-玻璃转变，并也具有显著的能量、结构和性能的变化，进一步佐证了高熵在玻璃-玻璃转变过程中的诱导作用（图2）。
图2 NbNiZrTiCo高熵非晶合金的相变过程与SE - SC图
这些发现揭示了金属玻璃中一种新的高熵效应，并为调节玻璃的状态和性质开辟了一条新的途径。目前的结果对于高熵效应与玻璃结构间的关联有启发作用，同时也为设计具有特定结构、性能的新型高熵金属玻璃提供了成功的案例。
该研究得到了国家自然科学基金面上项目、优秀青年科学基金项目、国家重点研发计划项目、江苏省青年基金（项目号BK20190979）等经费支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29789-1.
